В первой четверти XIX в. внешняя политика России определялась противостоянием ее наполеоновской Франции, стремившейся к мировому господству. В 1805 г. Россия в союзе с Австрией и Англией вступила в войну с Наполеоном, которая закончилась поражением русской и австрийской армий под Аустерлицем. В 1806 г. сложилась новая антинаполеоновская коалиция. В ней, помимо России и Англии, активное участие приняла Пруссия, армия которой, впрочем, была разбита в самом начале военных действий. Русской армии пришлось вести борьбу в одиночку, т.к. участие Англии в борьбе с Наполеоном выражалось в основном в финансовой поддержке союзников. В 1807 г. в сражении под Фридландом русская армия снова потерпела поражение. В том же 1807 г. в Тильзите был подписан мир с Францией, по которому Россия не понесла территориальных потерь, однако была вынуждена присоединиться к т.н. континентальной блокаде, с помощью которой Наполеон намеревался развалить экономику своего главного противника — Англии.

Условия мира были невыгодны для России, у которой наладились прочные экономические связи с Англией. Континентальная блокада постоянно нарушалась, что с рядом других, более мелких конфликтов привело к обострению русско-французских отношений. В июне 1812 г. Наполеон во главе 600-тысячной «Великой армии» начал поход в Россию. Русская армия, поначалу значительно уступавшая противнику в силе, отступала на протяжении двух с половиной месяцев, ограничиваясь арьергардными боями (самое крупное — под Смоленском). 26 августа под Москвой, у деревни Бородино, русская армия под командованием М. И. Кутузова приняла генеральное сражение. Хотя после этой кровопролитной битвы русской армии снова пришлось отступить, оставив французам Москву, ей удалось нанести противнику невосполнимые потери. К тому же Кутузов сумел, оторвавшись от неприятеля и обойдя Москву с юга (Тарутинский маневр), занять выгодную позицию — он прикрыл плодородные южные губернии. После того как все попытки Наполеона завязать мирные переговоры с Александром кончились неудачей, он вынужден был оставить Москву и после боя под Малоярославцем начать отступление по разоренной старой Смоленской дороге. Во время этого отступления все более широкий размах принимало партизанское движение; ударили сильные морозы. После переправы через р. Березину отступление превратилось в бегство. В результате французская армия почти полностью погибла в России.

Изгнав французов, русская армия в 1813 — 1814 гг. приняла активное участие в военных действиях против Наполеона в Европе в союзе с Пруссией, Австрией и Англией. После целого ряда кровопролитных сражений союзники вторглись во Францию и захватили Париж. Наполеон отрекся от престола и был сослан. После этих событий международный авторитет России значительно возрос. Ее влияние на ход европейских дел становится все более сильным. Однако оно носило реакционный характер, что и проявилось на Венском конгрессе (1814 — 1815), на котором державы-победительницы решали судьбу Европы. Решения конгресса во многом определялись стремлением его участников восстановить в Европе довоенные границы и вернуть к власти представителей старых династий, что не помешало России присоединить под названием Царства Польского значительную часть польских земель. В 1815 г. по инициативе Александра I был создан т.н. Священный Союз, в который помимо России вошли также Австрия и Пруссия. В 1818 г. в Союз была принята Франция. Союз должен был гарантировать долговечность венских соглашений: его создатели брали на себя обязанность сохранять существующее положение вещей, бороться с революционным движением. В начале 1820-х гг. именно Союз подавил революционные выступления в Италии и Испании.